Née le 1er juillet 1916 à Tokyo, Olivia Mary de Havilland est la fille d'un juge anglais et de l'actrice de théâtre Lillian Fontaine, et la soeur de l'actrice Joan Fontaine. Ses parents divorcèrent alors qu'elle n'avait que 3 ans (et sa soeur 2), 
En 1946et toutes trois s'installèrent en Californie. D'abord repérée sur scène pour son jeu dans Songe d'une nuit d'été de Shakespeare, elle est engagée par Warner Bros. pour jouer dans l'adaptation filmée en 1935. Elle signe alors un contrat de sept ans avec Warner, enchaînant notamment avec le tournage de Capitaine Blood aux côtés d'Errol Flynn ; elle tournera avec lui dans huit autres films en l'espace de huit ans : La charge de la brigade légère (1936), Quatre au paradis (1938), les célèbres Aventures de Robin des Bois (1938), Dodge City (1939), La vie privée d'Elisabeth d'Angleterre (1939), La piste de Santa Fe (1940), La charge fantastique (1941) et Remerciez votre bonne étoile (1943). En 1939, Warner la "prêta" au producteur David O. Selznick pour qu'elle puisse apparaître dans le mythique Autant en emporte le vent. Nominée en 1941 à l'Oscar de la meilleure actrice pour le film Par la porte d'or, elle se fait souffler le prix par... sa propre soeur Joan Fontaine, qui le remporte pour son rôle dans Soupçons d'Alfred Hitchcock.
Au terme de son contrat, Olivia De Havilland se voit annoncer par Warner qu'elle leur "doit" à nouveau des films. Elle leur intente un procès impitoyable, qu'elle gagne haut la main en créant un précédent dans une industrie qui octroyait 
En 1965jusqu'alors peu de droits aux acteurs.
Reprenant sa carrière, elle remporte enfin l'Oscar de la meilleure actrice pour A chacun son destin (1946), puis à nouveau en 1949 pour L'héritière. Par la suite, elle délaissa progressivement les écrans au profit d'une carrière théâtrale, apparaissant pour la dernière fois au cinéma en 1979 (dans Le cinquième mousquetaire), et pour la dernière fois à la télévision en 1988 dans le téléfilm The Woman he Loved. En 1962, elle publiait un roman autobiographique appelé Every Frenchman Has One, dans lequel elle décrivait avec humour ses difficultés à s'adapter à la France où elle habitait depuis le début des années 50. Elle vit encore à Paris à ce jour.
Elle a été mariée aux écrivains Marcus Goodrich (de 1946 à 1953) et Pierre Galante (de 1955 à 1979), et a eu un enfant avec chacun. Le premier, Benjamin, est mort en 1991 de la maladie de Hodgkin.

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